برای تعیین تجربی سرعت یک واکنش شیمیایی، داشتن اطلاعاتی در مورد تغییر غلظت مواد اولیه یا نهایی در طول زمان ضروری است. روش هایی که با آن می توان این کار را انجام داد به دو دسته تقسیم می شوند شیمیاییو فیزیکی و شیمیایی.

روش های شیمیایی بر اساس تعیین مستقیم مقدار یک ماده یا غلظت آن در ظرف واکنش است.

اغلب، برای این اهداف، از انواع تجزیه و تحلیل کمی مانند تیترومتری و وزن سنجی استفاده می شود. اگر واکنش به کندی پیش رود، برای کنترل مصرف معرف ها، در فواصل زمانی معینی از محیط واکنش نمونه برداری می شود. سپس محتوای ماده مورد نظر در آنها مشخص می شود. به عنوان مثال، تیتراسیون با قلیایی، مقدار اسید موجود در سیستم را با ادامه واکنش تعیین می کند

R 1 - COOH + R 2 - OH → R 1 - COO - R 2 + H 2 O

اگر واکنش با سرعت بالا ادامه یابد، برای نمونه برداری با خنک شدن سریع، حذف سریع کاتالیزور، رقیق سازی یا انتقال یکی از معرف ها به حالت غیر واکنشی متوقف می شود.

روش های شیمیایی تجزیه و تحلیل با سادگی، در دسترس بودن و دقت خوب متمایز می شوند.

در سینتیک تجربی مدرن، رایج ترین مورد استفاده قرار می گیرد روش های فیزیکی و شیمیایی تجزیه و تحلیل . آنها به شما این امکان را می دهند که تغییر غلظت یک ماده را مستقیماً در طول واکنش، بدون توقف آن و بدون نمونه برداری، کنترل کنید. این روش ها بر اساس اندازه گیری برخی از ویژگی های فیزیکی سیستم است که با گذشت زمان تغییر می کند و به محتوای کمی یک ترکیب خاص در آن بستگی دارد. به عنوان مثال: فشار (اگر گازها در واکنش دخیل باشند)، هدایت الکتریکی، ضریب شکست، طیف جذب واکنش دهنده یا محصول واکنش در نواحی فرابنفش، مرئی یا مادون قرمز. طیف تشدید پارامغناطیسی الکترونی (EPR) و رزونانس مغناطیسی هسته ای (NMR) به طور گسترده استفاده می شود.

استفاده از روش های طیفی مبتنی بر این واقعیت است که جذب تابش الکترومغناطیسی متناسب با مقدار یک ماده یا غلظت آن در سیستم است.

معمولاً واکنش‌ها به صورت تجربی در یک سیستم بسته (یعنی در حجم ثابت) مطالعه می‌شوند و نتایج به‌صورت گرافیکی در قالب به اصطلاح ارائه می‌شوند. منحنی جنبشیبیان کننده وابستگی غلظت واکنش دهنده یا محصول واکنش به زمان t. شکل تحلیلی این وابستگی نامیده می شود معادله منحنی جنبشی. بر خلاف معادله سینتیکی اصلی، معادلات منحنی مصرف واکنش دهنده ها (یا تجمع محصولات واکنش) به عنوان پارامتر غلظت اولیه اجزاء (С 0) در زمان t=0 را شامل می شود.

از این معادلات، فرمول هایی برای محاسبه ثابت سرعت واکنش و نیمه عمر(t ½) - دوره زمانی که در آن نیمی از ماده اولیه گرفته شده مصرف می شود، یعنی. غلظت آن 2 برابر کاهش می یابد و برابر C می شود در باره /2.

در واکنش های مرتبه صفر، غلظت ماده اولیه با گذشت زمان به صورت خطی کاهش می یابد (شکل 37).

برنج. 37. تغییر غلظت ماده اولیه در طول زمان در یک واکنش مرتبه صفر

از نظر ریاضی، این وابستگی خطی به صورت زیر نوشته می شود

جایی کهک– ثابت نرخ، С 0 غلظت مولی اولیه معرف است، С غلظت در لحظه زمان استتی.

از آن می توانید فرمولی برای محاسبه ثابت سرعت یک واکنش شیمیایی مرتبه صفر استخراج کنید.

k \u003d (C 0 - C).

ثابت سرعت مرتبه صفر بر حسب mol/l ∙ s (mol l) اندازه گیری می شود -1 · با -1 ).

نیمه عمر یک واکنش مرتبه صفر متناسب با غلظت ماده اولیه است

برای واکنش های مرتبه اول، منحنی جنبشی در مختصات C، t نمایی است و به این شکل است (شکل 38) از نظر ریاضی، این منحنی با معادله زیر توصیف می شود.

C \u003d C 0 e - kt

برنج. 38. تغییر در غلظت ماده اولیه در طول زمان در یک واکنش مرتبه اول

در عمل، برای واکنش های مرتبه اول، منحنی جنبشی اغلب در مختصات ℓnC,t رسم می شود. در این مورد، یک وابستگی خطی ℓnС به زمان مشاهده می شود (شکل 39).

ℓnС = ℓnС 0 –kt

برنج. شکل 39. وابستگی لگاریتم غلظت معرف به زمان جریان برای واکنش مرتبه اول

بر این اساس، مقدار ثابت سرعت و نیمه عمر را می توان با استفاده از فرمول های زیر محاسبه کرد

k = ℓn یا k = 2.303 ℓg

(هنگام حرکت از لگاریتم اعشاری به یک لگاریتم طبیعی).

ثابت سرعت یک واکنش مرتبه اول دارای بعد است تی –1 ، یعنی 1/s و به واحدهای غلظت بستگی ندارد. نسبت مولکول هایی را که در واحد زمان واکنش نشان داده اند نشان می دهد تعداد کلمولکول های معرف در سیستم بنابراین، در واکنش های مرتبه اول، کسرهای یکسانی از مقدار گرفته شده از ماده اولیه در فواصل زمانی یکسان صرف می شود.

دومین ویژگی متمایز واکنش های مرتبه اول این است که t ½ برای آنها به غلظت اولیه معرف بستگی ندارد، بلکه تنها با ثابت سرعت تعیین می شود.

ما شکل معادله وابستگی غلظت به زمان را برای واکنش های مرتبه دوم فقط برای ساده ترین حالت در نظر می گیریم، زمانی که 2 مولکول یکسان یا مولکول مواد مختلف در یک عمل ابتدایی شرکت می کنند، اما غلظت اولیه آنها (C 0) ) برابر هستند. در این حالت، یک وابستگی خطی در مختصات 1/С,t مشاهده می شود (شکل 40). معادله ریاضی این وابستگی به صورت زیر نوشته خواهد شد

برنج. 40. وابستگی مقدار غلظت متقابل معرف به زمان برای واکنش درجه دوم

مقدار ثابت سرعت با فرمول محاسبه می شود

و بر حسب l∙s اندازه گیری می شود -1 ∙مول -1 ، یعنی مقدار عددی آن بستگی به واحدهایی دارد که غلظت ماده در آنها اندازه گیری می شود.

نیمه عمر واکنش های مرتبه دوم با غلظت اولیه معرف نسبت معکوس دارد

این به دلیل این واقعیت است که سرعت واکنش های مرتبه دوم به شدت به تعداد برخورد بین مولکول های مواد واکنش دهنده در واحد زمان بستگی دارد که به نوبه خود با تعداد مولکول ها در واحد حجم متناسب است، یعنی. غلظت ماده بنابراین، هرچه غلظت یک ماده در سیستم بیشتر باشد، مولکول‌ها بیشتر با یکدیگر برخورد می‌کنند و هر چه بازه زمانی کوتاه‌تر باشد، نیمی از آنها زمان برای واکنش خواهند داشت.

واکنش های مرتبه سوم، همانطور که قبلا ذکر شد، بسیار نادر هستند و هیچ علاقه عملی ندارند. بنابراین، در این زمینه، آنها را در نظر نخواهیم گرفت.

یک عمل اولیه یک واکنش شیمیایی در لحظه برخورد ذرات واکنش دهنده انجام می شود. افزایش غلظت معرف ها به افزایش تعداد ذرات در حجم مربوط می شود که منجر به برخوردهای مکرر و در نتیجه افزایش سرعت واکنش می شود. وابستگی کمی سرعت واکنش به غلظت با فرض اصلی سینتیک شیمیایی بیان می شود که به نام قانون عمل توده ای

سرعت یک واکنش ساده همگن در دمای ثابت با حاصلضرب غلظت واکنش دهنده ها به توان هایی برابر با ضرایب استوکیومتری آنها افزایش می یابد.

جایی که آو ب-ضرایب استوکیومتری معرف ها. c(A) و c(B) غلظت مولی واکنش دهنده ها هستند. کسرعت واکنش ثابت است.

این بیان سرعت واکنش یک معادله جنبشی فقط برای یک واکنش ساده است.

ثابت سرعت واکنش یک ویژگی فردی واکنش است. مقدار ثابت سرعت واکنش به ماهیت واکنش دهنده ها، دمای سیستم و وجود کاتالیزور در آن بستگی دارد. معنی کزیرا شرایط واکنش معین به غلظت واکنش دهنده ها بستگی ندارد و بنابراین ثابت سرعت در طول واکنش بدون تغییر باقی می ماند و پارامتر جنبشی اصلی آن است.

مقدار ثابت سرعت واکنش از نظر عددی برابر با سرعت واکنش در غلظت های معرف برابر با 1 mol/l است.

ثابت سرعت واکنش را می توان تنها به صورت تجربی و با مطالعه سینتیک این واکنش و تدوین معادله جنبشی آن با توجه به داده های به دست آمده تعیین کرد.

معادله جنبشی هر واکنش به صورت تجربی تعیین می شود، زیرا نمی توان آن را از شکل معادله واکنش شیمیایی پیش بینی کرد. بنابراین، ابتدا در دمای ثابت، وابستگی سرعت واکنش به غلظت هر معرف به طور جداگانه به صورت تجربی ثابت می شود، در حالی که غلظت تمام معرف های دیگر باید ثابت بماند، که معمولاً با افزایش زیاد آنها در محیط واکنش تضمین می شود. برای تعیین غلظت معرف مورد نظر در هر زمان، از روش‌هایی استفاده کنید: تیتراسیون (بخش 8.3.2)، پتانسیومتری (بخش 25.6)، هدایت سنجی (بخش 24.5)، کروماتوگرافی (بخش 26.7) یا روش‌های دیگر، و از بین آنها انتخاب کنید که مقدار مشخصه اندازه گیری شده با استفاده از این روش به وضوح به غلظت این معرف بستگی دارد. بر اساس داده‌های تجربی به‌دست‌آمده، یک معادله جنبشی برای واکنش مورد مطالعه تهیه می‌شود:

جایی که n Aو n ب- ترتیب واکنش برای معرف های A و B به ترتیب.

ترتیب واکنش توسط معرفبرابر توانی است که غلظت یک معرف معین باید در معادله جنبشی یک واکنش پیچیده افزایش یابد، به طوری که سرعت محاسبه شده از این معادله برابر با سرعتی است که به طور تجربی پیدا شده است.

بنابراین، ترتیب واکنش نسبت به واکنش دهنده یک پارامتر جنبشی برای یک واکنش معین، همراه با ثابت سرعت است.

ترتیب واکنش نسبت به معرف به ضرایب استوکیومتری در معادله واکنش بستگی ندارد، بلکه با مکانیسم آن تعیین می شود. اگر مقادیر ترتیب واکنش برای هر واکنش دهنده با ضرایب استوکیومتری در معادله شیمیایی واکنش منطبق باشد، معمولاً به این معنی است که واکنش مورد مطالعه ساده است.

اختلاف ترتیب واکنش نسبت به معرف و ضریب استوکیومتری آن در معادله واکنش نشان دهنده پیچیدگی و ماهیت چند مرحله ای این واکنش است. اگر فرض کنیم که سرعت آن عمدتاً با سرعت کندترین، یعنی محدود کننده، تعیین می شود، می توان ایده ای از مکانیسم چنین واکنشی شکل داد. در این مورد، معادله جنبشی به‌دست‌آمده از داده‌های تجربی در درجه اول سیر مرحله محدودکننده سرعت را منعکس می‌کند و نه کل فرآیند را.

واکنش تجزیه حرارتی اکسید نیتریک (V) را در نظر بگیرید:

با این حال، داده های تجربی نشان می دهد که سرعت این واکنش نه با دوم، بلکه با توان اول غلظت اکسید نیتریک (V) متناسب است و در واقع معادله جنبشی آن به شکل زیر است:

این مکانیسم واکنش زیر را نشان می دهد که شامل دو مرحله است که در سرعت آنها به شدت متفاوت است:

تنها در صورتی که نرخ مرحله اول به طور غیر قابل مقایسه ای کمتر از مرحله دوم باشد، مشاهده می شود رضایت کاملبا داده‌های سینتیکی به‌دست‌آمده تجربی که در معادله جنبشی منعکس شده‌اند، که در آن ترتیب واکنش نسبت به N2O5 برابر با 1 است.

برنج. 5.2. تعیین ترتیب واکنش n Aبرای جزء A

برای تعیین تجربی مقادیر ثابت سرعت واکنش (ک)و ترتیب واکنش برای معرف A (n A)مطالعه وابستگی سرعت این واکنش به غلظت معرف A ضروری است، مشروط بر اینکه غلظت سایر معرف ها در مخلوط واکنش به حدی باشد که عملاً در طول این آزمایش تغییر نکنند. سپس معادله جنبشی واکنش مورد مطالعه به شکل زیر خواهد بود:

پس از گرفتن لگاریتم این عبارت، معادله را به دست می آوریم

که وقتی به صورت گرافیکی بیان می شود به شکل یک خط مستقیم است که مماس زاویه میل آن بر محور lg с(А) برابر با ترتیب واکنش است. p A(شکل 5.2). قطعه ای که توسط این خط مستقیم بر روی محور lg y قطع شده است، وقتی lg c (A) \u003d 0 باشد، مقدار lg را می دهد ک.در نتیجه، با چنین پردازش داده های تجربی، می توان مقادیر مهم ترین پارامترهای جنبشی واکنش را تعیین کرد - ترتیب واکنش با توجه به معرف و ثابت سرعت این واکنش.

منحنی‌های جنبشی تغییرات غلظت معرف‌ها برای دو واکنش متوالی، زمانی که سرعت واکنش ثابت می‌شود. k1و k2تفاوت چندانی با یکدیگر ندارند، نمای پیچیده(شکل 5.3). منحنی جنبشی ولیمربوط به کاهش یکنواخت در غلظت ماده اولیه A است.

غلظت حد واسط B از یک حداکثر عبور می کند، زیرا ابتدا جمع می شود و سپس ناپدید می شود. ارتفاع این حداکثر Сl؛ (В) و زمان رسیدن به آن (тl,) بسته به نسبت مقادیر ثابت ها می تواند بسیار متفاوت باشد. k1و k2.منحنی Dتجمع محصول واکنش D را مشخص می کند.

برنج. 5.3. منحنی های جنبشی تغییرات در غلظت اجزای A، B و D برای تبدیل نشان داده شده

تجزیه و تحلیل دقیق سینتیک چنین واکنش های پیچیده ای نیاز به حل یک سیستم معادلات دیفرانسیل دارد.

شیمی عمومی: کتاب درسی / A. V. Zholnin; ویرایش V. A. Popkova، A. V. Zholnina. - 2012. - 400 ص: بیمار.

فصل 2. مبانی سینتیک واکنش های شیمیایی

فصل 2. مبانی سینتیک واکنش های شیمیایی

تفاوت تنفس و سوزش فقط در سرعت عمل است.

A.-L. لاووازیه

2.1. سینتیک شیمیایی. موضوع و مفاهیم اساسی سینتیک شیمیایی. واکنش سریع

جهت، عمق و امکان اساسی فرآیند با بزرگی تغییر در انرژی آزاد قضاوت می شود. (ΔG ≤0). با این حال، این مقدار نشان دهنده امکان واقعی واکنش در این شرایط نیست.

به عنوان مثال، واکنش متقابل اکسید نیتروژن با اکسیژن بلافاصله در دمای اتاق انجام می شود:

در همان زمان، 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g)، Δ °G\u003d -286.8 کیلوژول / مول - واکنشی است که با کاهش قابل توجهی در انرژی آزاد مشخص می شود، در شرایط عادی، برهمکنش رخ نمی دهد، اما در 700 درجه سانتیگراد یا در حضور کاتالیزور، فرآیند فوراً ادامه می یابد. در نتیجه، ترمودینامیک به سوال شرایط و سرعت فرآیند پاسخ نمی دهد. این محدودیت های رویکرد ترمودینامیکی را نشان می دهد. برای توصیف یک واکنش شیمیایی، همچنین لازم است قوانین سیر آن در زمان را دانست که توسط سینتیک مطالعه می شود.

سینتیک شاخه ای از شیمی است که به مطالعه سرعت، مکانیسم واکنش های شیمیایی و تأثیر عوامل مختلف بر آنها می پردازد.

بسته به اینکه اجزای واکنش در یک یا چند فاز هستند، سینتیک واکنش های همگن و ناهمگن را تشخیص می دهند. با توجه به مکانیسم واکنش، آنها به ساده و پیچیده تقسیم می شوند، بنابراین، سینتیک واکنش های ساده و پیچیده متمایز می شود.

مفهوم اصلی سینتیک واکنش است سرعت یک واکنش شیمیاییتعیین سرعت واکنش های شیمیایی از اهمیت بیولوژیکی و اقتصادی ملی برخوردار است.

سرعت یک واکنش شیمیایی با مقدار ماده ای که در واحد زمان در واحد حجم واکنش داده است تعیین می شود (در مورد واکنش های همگن، زمانی که واکنش دهنده ها در یک فاز هستند) یا رابط هر واحد(در مورد واکنش های ناهمگن، زمانی که واکنش دهنده ها در فازهای مختلف هستند).

سرعت واکنش با تغییر در غلظت هر یک از محصولات اولیه یا نهایی واکنش به عنوان تابعی از زمان مشخص می شود. معادله ای که وابستگی سرعت واکنش (v) را به غلظت توصیف می کند (با)واکنش دهنده ها نامیده می شوند جنبشیسرعت واکنش اغلب بر حسب mol/l-s، در بیوشیمی در mg/100 ml-s یا در کسر جرمی در %/100 ml-s بیان می‌شود. بین میانگین سرعت واکنش در یک بازه زمانی و سرعت واکنش واقعی در یک نقطه خاص از زمان تمایز قائل شوید. اگر در بازه زمانی t1و t2غلظت یکی از مواد اولیه یا محصولات واکنش به ترتیب برابر با c 1 و c 2 است، سپس میانگین سرعت واکنش (v) در بازه زمانی t1و t2می توان بیان کرد:

از آنجایی که در این مورد ما در مورد کاهش غلظت ماده اولیه صحبت می کنیم، یعنی. تغییر در غلظت یک ماده در این مورد با علامت منفی (-) گرفته می شود. اگر سرعت واکنش با تغییر (افزایش) در غلظت یکی از محصولات واکنش تخمین زده شود، با علامت مثبت (+):

با توجه به رابطه (2.2) تعیین کنید سرعت متوسطواکنش شیمیایی. سرعت واقعی (آنی).واکنش ها به صورت گرافیکی تعیین می شوند. نموداری از وابستگی غلظت ماده شروع یا محصول واکنش (Ca) به زمان (t) بسازید - منحنی جنبشی واکنش کلسیم - f(t)برای یک فرآیند غیر خطی (شکل 2.1).

در هر نقطه از زمان (مثلا t1)سرعت واکنش واقعی برابر است با مماس شیب مماس بر منحنی جنبشی در نقطه مربوط به یک لحظه معین از زمان. با توجه به نمودار، سرعت واکنش لحظه ای با فرمول محاسبه می شود:

در بیوشیمی، برای توصیف سینتیک واکنش های آنزیمی، معادله مایکلیس-منتن،که وابستگی سرعت واکنش کاتالیز شده توسط آنزیم را به غلظت سوبسترا و آنزیم نشان می دهد. ساده ترین طرح جنبشی که معادله مایکلیس برای آن معتبر است: E+ اس↔ES→E+ پ:

برنج. 2.1.منحنی جنبشی

جایی که Vm- حداکثر سرعت واکنش؛ Km - ثابت Michaelis، برابر با غلظت بستر، که در آن سرعت واکنش نیمی از حداکثر است. اس- غلظت بستر

مطالعه سرعت یک واکنش شیمیایی اطلاعاتی در مورد مکانیسم آن ارائه می دهد. علاوه بر غلظت، سرعت واکنش به ماهیت واکنش دهنده ها، شرایط خارجی و وجود کاتالیزور بستگی دارد.

2.2. مولکولی و ترتیب واکنش. نیمه عمر

در سینتیک، واکنش های شیمیایی از نظر مولکولی و ترتیب واکنش متفاوت است. مولکولی واکنشبا تعداد ذرات (اتم ها، مولکول ها یا یون ها) که به طور همزمان در عمل اولیه تبدیل شیمیایی شرکت می کنند تعیین می شود. یک، دو یا سه مولکول می توانند در عمل اولیه واکنش شرکت کنند. احتمال تاثیر بیشترذرات بسیار کوچک هستند بر این اساس، واکنش های تک مولکولی، دو مولکولی و سه مولکولی متمایز می شوند. از نظر تجربی، مولکولی بودن یک واکنش را فقط می توان برای واکنش های ابتدایی (ساده) که در یک مرحله مطابق با معادله استوکیومتری انجام می شود، تعیین کرد. اکثر این واکنش ها به انرژی فعال سازی زیادی (150-450 کیلوژول بر مول) نیاز دارند.

بیشتر واکنش ها پیچیده هستند. مجموعه مراحل ابتدایی که یک واکنش پیچیده را تشکیل می دهند نامیده می شود مکانیسم واکنش

یون هابنابراین، برای توصیف سینتیک واکنش، این مفهوم معرفی شده است ترتیب واکنش،که با معادله استوکیومتری مشخص می شود.

مجموع شاخص های استوکیومتری همه مواد اولیه موجود در معادله واکنش (2.5) (آ+ ب) ترتیب کلی واکنش را تعیین می کند. شاخصی که این معرف با آن وارد معادله می شود، ترتیب واکنش نسبت به ماده (ترتیب خاص واکنش) نامیده می شود، مثلاً نشانگر آ- ترتیب واکنش برای ماده A، ب- برای ماده B. ترتیب واکنش و مولکولی فقط برای واکنش های ساده یکسان است. ترتیب واکنش توسط موادی تعیین می شود که بر سرعت واکنش تأثیر می گذارند.

واکنش های تک مولکولی شامل واکنش های تجزیه و ایزومریزاسیون است.

واکنش هایی که معادله سرعت آنها شامل غلظت یک واکنش دهنده به توان اول باشد، واکنش های مرتبه اول نامیده می شوند.

معادله جنبشی شامل موادی است که غلظت آنها در طول واکنش تغییر می کند. غلظت موادی که بیش از حد قابل توجهی هستند در طول واکنش تغییر نمی کند.

آب در واکنش هیدرولیز کربنات سدیم بیش از حد قابل توجهی است و در معادله جنبشی گنجانده نشده است.

در سیستم های ناهمگن، برخورد ذرات در سطح مشترک اتفاق می افتد، بنابراین جرم فاز جامد بر سرعت واکنش تأثیر نمی گذارد و بنابراین در بیان سرعت واکنش در نظر گرفته نمی شود.

واکنش‌های دو مولکولی شامل واکنش‌های دیمریزاسیون و واکنش‌های جانشینی است که در مرحله انجام می‌شوند مجتمع فعال شده

واکنش هایی که سرعت آنها متناسب با حاصل ضرب غلظت دو ماده به توان اول یا مجذور غلظت یک ماده باشد، واکنش های مرتبه دوم نامیده می شوند.

واکنش های سه مولکولی نادر هستند و واکنش های چهار مولکولی شناخته شده نیستند.

واکنش های مرتبه سوم در بین فرآیندهای بیوشیمیایی رخ نمی دهد.

واکنش هایی که سرعت آنها به غلظت مواد اولیه بستگی ندارد، واکنش های مرتبه صفر (v = k) نامیده می شوند.

نمونه ای از واکنش های مرتبه صفر، واکنش های کاتالیزوری است که سرعت آن ها تنها به غلظت کاتالیزور بستگی دارد. واکنش های آنزیمی یک مورد خاص از چنین واکنش هایی است.

به عنوان یک قاعده، چندین معرف (سوبسترا، کوآنزیم، کوفاکتور) در فرآیندهای بیوشیمیایی دخیل هستند. گاهی اوقات همه آنها شناخته شده نیستند. بنابراین، روند فرآیند با یک ماده مورد قضاوت قرار می گیرد. در این حالت مشخصه کمی سیر واکنش ها در زمان است نیمه عمر (زمان)معرف - زمانی که در طی آن مقدار یا غلظت ماده شروع به نصف می رسد (50٪) یا نیمی از محصولات واکنش تشکیل می شود. به این ترتیب، به ویژه، تجزیه رادیونوکلئیدها مشخص می شود، زیرا نیمه عمر آنها به مقدار اولیه بستگی ندارد.

با تجزیه و تحلیل وابستگی نیمه عمر واکنش به غلظت اولیه، می توان ترتیب واکنش را تعیین کرد (روش استوالد-نویس). پایداری نیمه عمر (در دمای معین) بسیاری از واکنش های تجزیه و به طور کلی واکنش های مرتبه اول را مشخص می کند. با افزایش غلظت معرف، نیمه عمر برای واکنش های درجه دوم کاهش و برای واکنش های درجه صفر افزایش می یابد.

2.3. نرخ واکنش ثابت، تعریف آن. قانون اقدام جمعی

سرعت واکنش های همگن به تعداد برخورد ذرات واکنش دهنده در واحد زمان در واحد حجم بستگی دارد. احتمال برخورد ذرات برهم کنش با حاصلضرب غلظت مواد واکنش دهنده متناسب است. بنابراین، سرعت واکنش مستقیماً با حاصلضرب غلظت واکنش‌دهنده‌ها، در توان‌هایی برابر با ضرایب استوکیومتری مواد مربوطه در معادله واکنش، متناسب است. این الگو نامیده می شود قانون توده های کنشگر(قانون سرعت یک واکنش شیمیایی) که می باشد

قانون اساسی سینتیک شیمیایی قانون عمل جمعی توسط دانشمندان نروژی K. Guldberg و P. Wage در سال 1867 ایجاد شد.

به عنوان مثال، برای واکنشی که در نمای کلی، طبق این طرح

معادله جنبشی معتبر خواهد بود:

جایی که v- سرعت یک واکنش شیمیایی؛ با یکو با B- غلظت مواد ولیو AT[mol/l]؛ v aو vb- نشانگرهای سفارش برای معرف ها آو B; ک- ثابت سرعت یک واکنش شیمیایی - ضریبی که به غلظت واکنش دهنده ها بستگی ندارد.

ثابت سرعت واکنش شیمیایی (ک) سرعت یک واکنش شیمیایی در شرایطی است که محصول غلظت واکنش دهنده ها 1 مول در لیتر است. در این مورد v = k.

به عنوان مثال، اگر در واکنش H 2 (g) + I 2 (g) \u003d 2НI (g) c (H 2) و c (I 2) برابر با 1 mol / L یا اگر c (H 2) باشد سپس 2 mol/l و c(I 2) 0.5 mol/l v= k

واحدهای ثابت تعادل با استوکیومتری واکنش تعیین می شوند. مقایسه ثابت‌های سرعت واکنش‌های مرتبه‌های مختلف با یکدیگر نادرست است، زیرا آنها کمیت‌هایی هستند که از نظر معنی متفاوت هستند و ابعاد متفاوتی دارند.

2.4. مکانیسم واکنش های شیمیایی. طبقه بندی واکنش های پیچیده

مکانیسم واکنش تمام برخوردهای ذرات منفرد را که به طور همزمان یا متوالی رخ می دهند در نظر می گیرد. مکانیسم یک تصویر استوکیومتری دقیق از هر مرحله واکنش نشان می دهد، به عنوان مثال. درک مکانیسم به معنای تعیین مولکولی بودن هر مرحله واکنش است. مطالعه مکانیسم واکنش های شیمیایی کار بسیار دشواری است. از این گذشته ، ما نمی توانیم مشاهدات مستقیمی از روند برهمکنش مولکول ها انجام دهیم. نتایج به دست آمده گاهی به اندازه و شکل رگ بستگی دارد. در برخی موارد، نتایج یکسان را می توان با استفاده از مکانیسم های مختلف توضیح داد.

واکنش هیدروژن گازی با ید H 2 (g) + I 2 (g) \u003d 2HI (g) یک نمونه کلاسیک از واکنش دو مولکولی دوم در نظر گرفته شد.

سفارش داد، اما در سال 1967 N.N. Semenov، G. Eyring و J. Sullivan نشان دادند که دارای ویژگی پیچیده ای است و از 3 واکنش اولیه تشکیل شده است: I 2 = 2I; 2I = I 2 ; 2I + H 2 = 2HI. اگرچه واکنش را می توان به طور رسمی به عنوان یک واکنش سه مولکولی طبقه بندی کرد، اما سرعت آن با یک معادله جنبشی شبیه یک معادله واکنش مرتبه دوم توصیف می شود:

در واکنش های پیچیده، مولکولی و ترتیب واکنش، به عنوان یک قاعده، مطابقت ندارند. ترتیب غیرمعمول - کسری یا منفی - واکنش به وضوح مکانیسم پیچیده آن را نشان می دهد.

معادله جنبشی برای واکنش اکسیداسیون مونوکسید کربن با اکسیژن 2CO (g) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) دارای یک مرتبه منفی (منهای اول) در CO است:

با افزایش غلظت مونوکسید کربن، سرعت واکنش کاهش می یابد.

با توجه به مکانیسم واکنش، می توان آن را به چند نوع تقسیم کرد.

واکنش های پی در پیواکنش های پیچیده ای که در هر یک از آنها محصول (X 1) مرحله اول ابتدایی با حاصلضرب مرحله دوم واکنش می دهد، محصول (X 2) مرحله دوم وارد مرحله سوم و غیره می شود تا محصول نهایی حاصل شود. شکل گرفت:

جایی که اس- بستر (معرف اولیه)؛ k 1 , k 2 , k 3 ... - ثابت نرخ 1, 2 و غیره. مراحل واکنش؛ پ- محصول نهایی.

مراحل واکنش های متوالی با سرعت های متفاوتی پیش می رود. مرحله ای که کمترین ثابت سرعت را دارد، مرحله محدود کننده نامیده می شود.نظم جنبشی واکنش را به عنوان یک کل تعیین می کند. مواد تشکیل شده در مراحل میانی نامیده می شوند محصولات میانییا واسطه هاکه زیرلایه های مراحل بعدی هستند. اگر یک واسطه به آرامی تشکیل شود و به سرعت تجزیه شود، غلظت آن برای مدت طولانی تغییر نمی کند. تقریباً تمام فرآیندهای متابولیک واکنش های متوالی هستند (به عنوان مثال، متابولیسم گلوکز).

واکنش های موازیواکنش هایی هستند که دارای معرف های اولیه یکسانی هستند که با محصولات مختلف مطابقت دارند. از جانب سرعت واکنش های موازی برابر است با مجموع سرعت واکنش های فردی.این قانون در مورد واکنش های شیمیایی موازی دو مولکولی نیز صدق می کند.

واکنش های سری-موازیواکنش هایی نامیده می شود که دارای معرف های اولیه یکسانی هستند که می توانند به دو روش (مکانیسم) یا بیشتر از جمله با تعداد متفاوتی از مراحل میانی واکنش نشان دهند. این مورد زمینه ساز این پدیده است کاتالیزور،زمانی که حد واسط یکی از مسیرها باعث افزایش سرعت مسیرهای دیگر می شود.

واکنش های رقابتیواکنش های پیچیده ای نامیده می شود که در آنها یک ماده وجود دارد ولیبه طور همزمان با یک یا چند معرف واکنش می دهد ب 1، ب 2و غیره، در واکنش های همزمان شرکت می کند: ولی+ B 1 → X 1; ولی+ B 2 → X 2 .این واکنش ها بر سر واکنش دهنده با یکدیگر رقابت می کنند ولی.

واکنش های مزدوجواکنش های پیچیده ای نامیده می شوند که در آنها یک واکنش تنها در حضور واکنش دیگری رخ می دهد. در واکنش های جفت شده، واسطه به عنوان یک حلقه اتصال بین فرآیندهای اولیه و ثانویه عمل می کند و باعث وقوع هر دو می شود.

یک سلول زنده برای وجود خود به انرژی نیاز دارد. منبع جهانی انرژی در موجودات زنده آدنوزین تری فسفریک اسید (ATP) است. این ترکیب عملکرد یک انباشته کننده انرژی را انجام می دهد، زیرا زمانی که با آب تعامل می کند، یعنی. هیدرولیز، اسیدهای آدنوزین دی فسفریک (ADP) و فسفریک (P) تشکیل شده و انرژی آزاد می شود. به همین دلیل ATP نامیده می شود ترکیب ماکرو ارژیک،و در طول هیدرولیز آن می ترکد اتصال R-O-R- ماکروارژیک پیوند ماکروارژیکیک پیوند شیمیایی نامیده می شود که با گسیختگی آن، در نتیجه واکنش هیدرولیز، انرژی قابل توجهی آزاد می شود:

همانطور که مشخص است، شکستن هر پیوند (از جمله ماکروارژیک) همیشه مستلزم صرف انرژی است. در مورد هیدرولیز ATP، علاوه بر فرآیند شکستن پیوند بین گروه های فسفات، که برای آن Δ جی> 0، فرآیندهای هیدراتاسیون، ایزومریزاسیون و خنثی سازی محصولات تشکیل شده در طول هیدرولیز رخ می دهد. در نتیجه همه این فرآیندها، کل تغییر در انرژی گیبس منفی است

معنی در نتیجه، شکستن پیوند نیست که ماکروارژیک است، بلکه نتیجه انرژی حاصل از هیدرولیز آن است.

برای اینکه واکنش های اندرگونیک در سیستم های زنده رخ دهد (ΔG > 0)، لازم است که آنها با واکنش های اگزرگونیک (ΔG) همراه شوند.<0). Такое сопряжение возможно, если обе реакции имеют какое-либо общее промежуточное соединение, и на всех стадиях сопряженных реакций суммарный процесс характеризуется отрицательным значением изменения энергии Гиббса (∑ΔG сопр.р <0). Например, синтез сахарозы является эндэргонической реакцией и самопроизвольно происходить не может:

با این حال، ترکیب این واکنش با واکنش اگزرگونیک هیدرولیز ATP، همراه با تشکیل یک ترکیب متوسط ​​معمولی گلوکز-1-فسفات، منجر به این واقعیت می شود که فرآیند کلی دارای ∑ΔG است.<0:

واکنش های زنجیره ایواکنش‌های شیمیایی و هسته‌ای نامیده می‌شوند که در آن ظهور یک ذره فعال (یک رادیکال یا اتم آزاد در فرآیندهای شیمیایی، یک نوترون در فرآیندهای هسته‌ای) باعث تعداد زیادی (زنجیره) تبدیل‌های متوالی مولکول‌ها یا هسته‌های غیرفعال می‌شود. واکنش های زنجیره ای در شیمی رایج است. بسیاری از واکنش های فتوشیمیایی، فرآیندهای اکسیداسیون (احتراق، انفجار)، پلیمریزاسیون، ترک بر اساس مکانیسم زنجیره ای انجام می شوند. تئوری واکنش های زنجیره ای توسط آکادمیک H.H. سمنوف، S.N. Hinshelwood (انگلیس) و دیگران مراحل اصلی واکنش های زنجیره ای عبارتند از: هسته سازی (شروع)، ادامه (طول) و خاتمه زنجیره (پایان). دو نوع واکنش زنجیره ای وجود دارد: واکنش های زنجیره ای مستقیم و واکنش های زنجیره ای شاخه ای. یکی از ویژگی های واکنش های زنجیره ای این است که یک عمل اولیه فعال سازی منجر به تبدیل تعداد زیادی از مولکول های مواد اولیه می شود. واکنش های بیوشیمیایی اکسیداسیون رادیکال های آزاد، واکنش های زنجیره ای هستند.

واکنش های دوره ای (خود نوسانی).واکنش‌های اتوکاتالیستی پیچیده چند مرحله‌ای نامیده می‌شوند که شامل چندین ماده است که در آن نوسانات دوره‌ای در غلظت اشکال اکسید شده و احیا شده وجود دارد. واکنش های ارتعاشی توسط B.P. بلوسوف، مورد مطالعه A.M. ژابوتینسکی و دیگران فرکانس و شکل نوسانات به غلظت مواد اولیه، اسیدها بستگی دارد.

درجه حرارت نمونه ای از این واکنش ها می تواند برهمکنش اسید برومومالونیک با برومات پتاسیم در یک محیط اسیدی باشد، کاتالیزور نمک سریم (III) است. واکنش‌های دوره‌ای برای اجسام بیولوژیکی از اهمیت بالایی برخوردار هستند، جایی که واکنش‌هایی از این نوع گسترده است.

واکنش های احتراق فاز جامد(واکنش‌های سنتز در دمای بالا خود تکثیر شونده، SHS) در سال 1967 در موسسه فیزیک شیمی آکادمی علوم اتحاد جماهیر شوروی توسط A.G. مرژانوف و I.G. بورووینسکایا ماهیت روش SHS در این واقعیت نهفته است که پس از شروع موضعی واکنش متقابل معرف ها، جبهه واکنش احتراق به دلیل انتقال حرارت از محصولات داغ به مواد اولیه، خود به خود در سراسر سیستم پخش می شود و واکنش متقابل را در آنها آغاز می کند. بنابراین، فرآیند احتراق انجام می شود که هم علت و هم پیامد واکنش است. مکانیسم واکنش های SHS کاملاً پیچیده است و شامل فرآیندها می شود انتشار واکنشاصطلاح انتشار واکنشی مجموعه‌ای از پدیده‌ها را تعریف می‌کند که در طی برهمکنش دو جزء شیمیایی متفاوت که قادر به تشکیل ترکیبات شیمیایی به شکل فازهای جامد هستند رخ می‌دهد. محصولات حاصل از برهمکنش شیمیایی یک لایه پیوسته را تشکیل می دهند که در ساختار آن با اجزای اولیه متفاوت است، اما در برهمکنش بیشتر تداخلی ایجاد نمی کند.

2.5. تئوری تاثیرات فعال. انرژی فعال سازی. وابستگی نرخ واکنش به ماهیت مواد واکنش دهنده و دما

برای اینکه یک عمل اولیه برهمکنش شیمیایی انجام شود، ذرات واکنش دهنده باید با یکدیگر برخورد کنند. با این حال، هر برخوردی منجر به یک فعل و انفعال شیمیایی نمی شود. مورد دوم زمانی اتفاق می افتد که ذرات به فاصله هایی نزدیک می شوند که در آن توزیع مجدد چگالی الکترون و ظهور پیوندهای شیمیایی جدید امکان پذیر است. ذرات متقابل باید انرژی کافی برای غلبه بر نیروهای دافعه ای که بین لایه های الکترونی آنها ایجاد می شود داشته باشند.

وضعیت گذار- حالت سیستم که در آن تخریب و ایجاد یک ارتباط متعادل است. در یک حالت انتقالی، سیستم

برای مدت کوتاهی (10 تا 15 ثانیه) باقی می ماند. انرژی لازم برای وارد کردن سیستم به حالت گذار نامیده می شود انرژی فعال سازی.در واکنش های چند مرحله ای که شامل چندین حالت گذار است، انرژی فعال سازی با بالاترین مقدار انرژی مطابقت دارد. پس از غلبه بر حالت گذار، مولکول ها با از بین رفتن پیوندهای قدیمی و تشکیل پیوندهای جدید یا با تغییر شکل پیوندهای اولیه، دوباره از هم جدا می شوند. هر دو گزینه ممکن است، زیرا با آزاد شدن انرژی رخ می دهند. موادی وجود دارند که می توانند انرژی فعال سازی را برای یک واکنش معین کاهش دهند.

مولکول های فعال A 2 و B 2 در هنگام برخورد با ضعیف شدن و سپس شکستن پیوندهای A-A و B-B و تقویت پیوندهای A-B به یک کمپلکس فعال میانی A 2 ... B 2 ترکیب می شوند.

"انرژی فعال سازی" واکنش تشکیل HI (168 کیلوژول بر مول) بسیار کمتر از انرژی لازم برای شکستن کامل پیوند در مولکول های اولیه H2 و I2 (571 کیلوژول بر مول) است. بنابراین، مسیر واکنش از طریق تشکیل مجتمع فعال (فعال شده).از نظر انرژی مطلوب تر از مسیر شکستن کامل پیوندها در مولکول های اصلی است. اکثریت قریب به اتفاق واکنش ها از طریق تشکیل کمپلکس های فعال میانی رخ می دهد. مفاد نظریه پیچیده فعال توسط G. Eyring و M. Polyani در دهه 30 قرن بیستم ایجاد شد.

انرژی فعال سازینشان دهنده مازاد انرژی جنبشی ذرات نسبت به میانگین انرژی مورد نیاز برای تبدیل شیمیایی ذرات در حال برخورد است. واکنش ها با مقادیر مختلف انرژی فعال سازی (Ea) مشخص می شوند. در بیشتر موارد، انرژی فعال سازی واکنش های شیمیایی بین مولکول های خنثی از 80 تا 240 کیلوژول بر مول متغیر است. برای فرآیندهای بیوشیمیایی، مقادیر E و اغلب کمتر است - تا 20 کیلوژول در مول. این با این واقعیت توضیح داده می شود که اکثریت قریب به اتفاق فرآیندهای بیوشیمیایی از طریق مرحله مجتمع های آنزیم-سوبسترا پیش می روند. موانع انرژی واکنش را محدود می کند. با توجه به این، در اصل، واکنش های احتمالی (در جی<0) практически всегда не протекают

یا کم کردن سرعت واکنش هایی با انرژی فعال سازی بالای 120 کیلوژول بر مول به قدری آهسته هستند که دیدن آنها دشوار است.

برای اینکه یک واکنش اتفاق بیفتد، مولکول ها باید به روش خاصی جهت گیری شوند و در هنگام برخورد انرژی کافی داشته باشند. احتمال جهت گیری مناسب در یک برخورد با مشخصه می شود آنتروپی فعال سازیΔ S a.توزیع مجدد چگالی الکترون در کمپلکس فعال با شرایطی که مولکول‌های A 2 و B 2 در هنگام برخورد در جهت‌گیری قرار می‌گیرند، مورد استفاده قرار می‌گیرد، همانطور که در شکل نشان داده شده است. 2.2، a، در حالی که با جهت نشان داده شده در شکل. 2.2، b، احتمال واکنش هنوز بسیار کمتر است - در شکل. 2.2، ج.

برنج. 2.2.جهت گیری های مطلوب (a) و نامطلوب (b، c) مولکول های A 2

و B 2 در برخورد

معادله ای که وابستگی سرعت و واکنش به دما، انرژی فعال سازی و آنتروپی فعال سازی را مشخص می کند به شکل زیر است:

جایی که ک- ثابت سرعت واکنش؛ الف - در تقریب اول، تعداد کل برخورد بین مولکولها در واحد زمان (ثانیه) در واحد حجم. e پایه لگاریتم های طبیعی است. آر- ثابت گاز جهانی؛ تی- دمای مطلق؛ E a- انرژی فعال سازی؛ Δ S a- تغییر در آنتروپی فعال سازی

معادله (2.8) توسط آرنیوس در سال 1889 به دست آمد. عامل پیش نمایی A متناسب با تعداد کل برخوردهای بین مولکول ها در واحد زمان است. بعد آن با بعد ثابت سرعت منطبق است و بنابراین به ترتیب کل واکنش بستگی دارد. توان برابر است با کسری از برخوردهای فعال از تعداد کل آنها، یعنی. مولکول های برخورد کننده باید به اندازه کافی باشند

انرژی تعامل دقیق احتمال جهت گیری مورد نظر آنها در لحظه برخورد با e ΔSa/R متناسب است

هنگام بحث در مورد قانون عمل جرم برای سرعت (2.6)، به طور خاص تصریح شد که ثابت سرعت یک مقدار ثابت است که به غلظت معرف ها بستگی ندارد. فرض بر این بود که تمام تحولات شیمیایی در دمای ثابت انجام می شود. در عین حال، به خوبی شناخته شده است که سرعت تبدیل شیمیایی می تواند به طور قابل توجهی با کاهش یا افزایش دما تغییر کند. از نقطه نظر قانون عمل جرم، این تغییر در سرعت به دلیل وابستگی دمایی ثابت سرعت است، زیرا غلظت واکنش دهنده ها به دلیل انبساط یا انقباض حرارتی مایع فقط اندکی تغییر می کند.

شناخته شده ترین واقعیت این است که سرعت واکنش ها با افزایش دما افزایش می یابد. این نوع وابستگی سرعت به دما، نرمال نامیده می شود (شکل 2.3، a). این نوع وابستگی مشخصه همه واکنش های ساده است.

برنج. 2.3.انواع وابستگی دمایی سرعت واکنش های شیمیایی: الف - نرمال. ب - غیر طبیعی؛ ج - آنزیمی

با این حال، تحولات شیمیایی در حال حاضر به خوبی شناخته شده است، که سرعت آن با افزایش دما کاهش می یابد. یک مثال واکنش فاز گاز اکسید نیتروژن (II) با برم است (شکل 2.3، b). به این نوع وابستگی سرعت به دما، غیرعادی می گویند.

وابستگی دمایی سرعت واکنش‌های آنزیمی، مورد توجه خاص پزشکان است. واکنش های شامل آنزیم ها تقریباً تمام واکنش هایی که در بدن اتفاق می افتد متعلق به این کلاس هستند. به عنوان مثال، در هنگام تجزیه پراکسید هیدروژن در حضور آنزیم کاتالاز، سرعت تجزیه به دما بستگی دارد. در محدوده 273-320 درجه کلوین، وابستگی به دما یک ویژگی طبیعی دارد. با افزایش دما سرعت افزایش می یابد و با کاهش دما کاهش می یابد. وقتی دما بالاتر می رود

320 درجه کلوین، یک افت غیرعادی شدید در سرعت تجزیه پراکسید مشاهده می شود. تصویر مشابهی برای سایر واکنش های آنزیمی رخ می دهد (شکل 2.3، ج).

از معادله آرنیوس برای کواضح است که، از آنجا که تیسرعت یک واکنش شیمیایی به تغییرات دما بسیار حساس است. وابستگی سرعت یک واکنش همگن به دما را می توان با قانون van't Hoff بیان کرد که بر اساس آن با افزایش دما برای هر 10 درجه، سرعت واکنش 2-4 برابر افزایش می یابد.عددی که نشان می دهد چند برابر سرعت یک واکنش معین با افزایش دما به میزان 10 درجه افزایش می یابد نامیده می شود ضریب دمایی سرعت واکنش- γ.

جایی که ک- نرخ ثابت در دما تیدرجه سانتی گراد با دانستن مقدار γ، می توان تغییر در سرعت واکنش را با تغییر دما از محاسبه کرد T1قبل از T2طبق فرمول:

با افزایش دما در یک پیشرفت حسابی، سرعت به طور تصاعدی افزایش می یابد.

به عنوان مثال، اگر γ = 2.9، با افزایش دما به میزان 100 درجه، سرعت واکنش با ضریب 2.9 10 افزایش می یابد، یعنی. 40 هزار بار انحراف از این قانون واکنش های بیوشیمیایی است که سرعت آن با افزایش جزئی دما ده برابر می شود. این قانون فقط در یک تقریب تقریبی معتبر است. واکنش‌هایی که شامل مولکول‌های بزرگ (پروتئین‌ها) هستند با ضریب دمایی بزرگ مشخص می‌شوند. سرعت دناتوره شدن پروتئین (اووالبومین) با افزایش دما به میزان 10 درجه سانتیگراد 50 برابر افزایش می یابد. پس از رسیدن به حداکثر معین (50-60 درجه سانتیگراد)، سرعت واکنش در نتیجه دناتوره شدن حرارتی پروتئین به شدت کاهش می یابد.

برای بسیاری از واکنش های شیمیایی، قانون عمل جرم برای سرعت ناشناخته است. در چنین مواردی، عبارت زیر را می توان برای توصیف وابستگی دمایی نرخ تبدیل استفاده کرد:

پیشنمایه A بابه دما بستگی ندارد، بلکه به غلظت بستگی دارد. واحد اندازه گیری mol/l s است.

وابستگی نظری این امکان را فراهم می‌کند که در صورت مشخص بودن انرژی فعال‌سازی و پیش‌نمایی، سرعت را در هر دمایی از قبل محاسبه کنیم. بنابراین، اثر دما بر سرعت تبدیل شیمیایی پیش‌بینی می‌شود.

2.6. واکنش های برگشت پذیر و برگشت ناپذیر. وضعیت تعادل شیمیایی. معادله ایزوترمی واکنش

یک واکنش شیمیایی همیشه "به پایان نمی رسد"، به عبارت دیگر، مواد اولیه همیشه به طور کامل به محصولات واکنش تبدیل نمی شوند. این به این دلیل است که با انباشته شدن محصولات واکنش، می توان شرایطی را برای انجام واکنش در جهت مخالف ایجاد کرد. در واقع، اگر، برای مثال، بخار ید با هیدروژن در دمای 200 درجه سانتیگراد مخلوط شود، واکنش زیر رخ می دهد: H 2 + I 2 = 2HI. با این حال، مشخص است که ید هیدروژن، حتی زمانی که تا 180 درجه سانتیگراد گرم می شود، شروع به تجزیه به ید و هیدروژن می کند: 2HI \u003d H 2 + I 2.

واکنش‌های شیمیایی که در شرایط یکسان می‌توانند در جهت مخالف پیش بروند، نامیده می‌شوند برگشت پذیرهنگام نوشتن معادلات واکنش های برگشت پذیر، به جای علامت تساوی، دو فلش مخالف جهت قرار داده می شود. واکنشی که از چپ به راست انجام می شود نامیده می شود سر راست(ثابت سرعت واکنش رو به جلو k1)از راست به چپ - معکوس(ثابت سرعت واکنش معکوس k2).

در واکنش‌های برگشت‌پذیر، سرعت واکنش مستقیم در ابتدا دارای حداکثر مقدار است و سپس به دلیل کاهش غلظت مواد اولیه کاهش می‌یابد. برعکس، واکنش معکوس در لحظه اولیه دارای حداقل سرعت است که با افزایش غلظت محصولات واکنش، این سرعت افزایش می یابد. سرانجام، لحظه ای فرا می رسد که نرخ واکنش های رو به جلو و معکوس برابر می شود. حالتی که در آن سرعت واکنش معکوس برابر با سرعت واکنش رو به جلو می شود نامیده می شود تعادل شیمیایی

وضعیت تعادل شیمیایی فرآیندهای برگشت پذیر از نظر کمی مشخص می شود ثابت تعادلدر لحظه رسیدن به حالت تعادل شیمیایی، سرعت واکنش های رو به جلو و معکوس برابر است با (شرایط جنبشی).

جایی که K - ثابت تعادل،که نسبت ثابت های سرعت واکنش های رو به جلو و معکوس است.

در سمت راست معادله آن دسته از غلظت‌هایی از مواد متقابل هستند که در حالت تعادل برقرار می‌شوند - غلظت های تعادلیاین معادله بیانی ریاضی از قانون عمل جرم در تعادل شیمیایی است. به ویژه باید توجه داشت که بر خلاف قانون عمل جرم برای سرعت واکنش در این معادله، توان الف، ب، د، ف وو غیره. همیشه با ضرایب استوکیومتری در واکنش تعادل برابر است.

مقدار عددی ثابت تعادل یک واکنش معین، بازده آن را تعیین می کند. بازده واکنشنسبت مقدار محصول واقعی به دست آمده به مقداری که اگر واکنش تا انتها پیش می رفت (معمولاً به صورت درصد بیان می شود) بدست می آمد نامیده می شود. بنابراین، در K >> 1، بازده واکنش بالا است، و بالعکس، در K<<1 выход реакции очень мал.

ثابت تعادل مربوط به انرژی استاندارد گیبسواکنش ها با نسبت زیر:

با استفاده از معادله (2.12)، می توان مقدار انرژی گیبس واکنش را بر حسب غلظت های تعادلی بدست آورد:

این معادله نامیده می شود معادله ایزوترم واکنش شیمیاییاین به شما امکان می دهد تغییر انرژی گیبس را در طول فرآیند محاسبه کنید و جهت واکنش را تعیین کنید:

در ∆G<0 - реакция идет в прямом направлении, слева направо;

در ΔG = 0 - واکنش به تعادل رسیده است (شرایط ترمودینامیکی)؛

وقتی ΔG>0 - واکنش در جهت مخالف پیش می رود.

درک این نکته مهم است که ثابت تعادل به غلظت مواد بستگی ندارد. گزاره معکوس درست است: در حالت تعادل، غلظت ها خود چنان مقادیری می گیرند که نسبت محصولات آنها بر حسب توان ضرایب استوکیومتری

در دمای معین ثابت است. این بیانیه با قانون عمل توده مطابقت دارد و حتی می تواند به عنوان یکی از فرمول بندی های آن استفاده شود.

همانطور که در بالا ذکر شد، واکنش های برگشت پذیر تا پایان پیش نمی روند. با این حال، اگر یکی از محصولات یک واکنش برگشت پذیر از کره واکنش خارج شود، فرآیند اساساً برگشت پذیر تقریباً تا انتها ادامه می یابد. اگر الکترولیت ها در یک واکنش برگشت پذیر دخیل باشند و یکی از محصولات این واکنش یک الکترولیت، رسوب یا گاز ضعیف باشد، در این صورت واکنش نیز تقریباً تا پایان پیش می رود. واکنش های برگشت ناپذیرچنین واکنش هایی نامیده می شود که محصولات آنها با تشکیل مواد شروع کننده با یکدیگر تعامل ندارند. واکنش های برگشت ناپذیر، به عنوان یک قاعده، "به پایان می رسد"، یعنی. تا مصرف کامل حداقل یکی از مواد اولیه.

2.7. LE CHATELIER PRINCIPLE

حالت تعادل شیمیایی در شرایط خارجی ثابت از نظر تئوری می تواند به طور نامحدود حفظ شود. در واقع، با تغییر دما، فشار یا غلظت معرف‌ها، تعادل می‌تواند در یک جهت یا جهت دیگری از فرآیند تغییر کند.

تغییراتی که در سیستم در نتیجه تأثیرات خارجی رخ می دهد توسط اصل تعادل متحرک تعیین می شود - اصل لو شاتلیه

تأثیر خارجی بر سیستمی که در حالت تعادل است، منجر به تغییر این تعادل در جهتی می شود که در آن تأثیر تأثیر تولید شده ضعیف می شود.

با توجه به سه نوع اصلی تأثیر خارجی - تغییر در غلظت، فشار و دما - اصل Le Chatelier به شرح زیر تفسیر می شود.

با افزایش غلظت یکی از مواد واکنش دهنده، تعادل به سمت مصرف این ماده و با کاهش غلظت، تعادل به سمت تشکیل این ماده تغییر می کند.

تأثیر فشار بسیار شبیه به تأثیر تغییر غلظت واکنش دهنده ها است، اما فقط بر سیستم های گاز تأثیر می گذارد. اجازه دهید یک گزاره کلی در مورد تأثیر فشار بر تعادل شیمیایی فرموله کنیم.

با افزایش فشار، تعادل به سمت کاهش مقدار مواد گازی تغییر می کند، یعنی. در جهت کاهش فشار؛ هنگامی که فشار کاهش می یابد، تعادل در جهت افزایش تغییر می کند

مقادیری از مواد گازی، به عنوان مثال. به سمت افزایش فشار اگر واکنش بدون تغییر تعداد مولکول های مواد گازی ادامه یابد، فشار بر موقعیت تعادل در این سیستم تأثیر نمی گذارد.

هنگامی که دما تغییر می کند، هر دو واکنش رو به جلو و معکوس تغییر می کنند، اما به درجات مختلف. بنابراین برای روشن شدن اثر دما بر تعادل شیمیایی، لازم است نشانه اثر حرارتی واکنش را بدانیم.

با افزایش دما، تعادل به سمت یک واکنش گرماگیر و با کاهش دما به سمت واکنش گرمازا تغییر می کند.

همانطور که در مورد بیوسیستم ها اعمال می شود، اصل Le Chatelier بیان می کند که در یک بیوسیستم، برای هر عمل، یک واکنش متقابل با قدرت و ماهیت یکسان شکل می گیرد که فرآیندها و واکنش های تنظیمی بیولوژیکی را متعادل می کند و سطح مرتبطی از عدم تعادل آنها را تشکیل می دهد.

در فرآیندهای پاتولوژیک، بسته بودن مدار تنظیمی موجود نقض می شود. بسته به سطح عدم تعادل، کیفیت روابط بین سیستمی و بین ارگانی تغییر می کند، آنها بیش از پیش غیرخطی می شوند. ساختار و ویژگی این روابط با تجزیه و تحلیل رابطه بین شاخص های سیستم پراکسیداسیون لیپیدی و سطح آنتی اکسیدان ها، بین شاخص های هارمونیک در شرایط سازگاری و آسیب شناسی تأیید می شود. این سیستم ها در حفظ هموستاز آنتی اکسیدانی نقش دارند.

2.8. سوالات و وظایف برای خودآزمایی آمادگی برای درس و امتحان

1- چه واکنش هایی را همگن و کدام را ناهمگن می نامند؟ از هر نوع واکنش یک مثال بزنید.

2- چه واکنش هایی را ساده و کدام را پیچیده می نامند؟ دو مثال از واکنش های ساده و پیچیده را ذکر کنید.

3. در چه حالتی مولکولی و ترتیب معادله جنبشی می توانند از نظر عددی بر هم منطبق باشند؟

4. سرعت برخی از واکنش ها در طول زمان تغییر نمی کند. آیا نیمه عمر این واکنش در طول زمان تغییر می کند و اگر چنین است، چگونه؟ توضیح بدید

5. در چه موردی سرعت واقعی (لحظه ای) و سرعت متوسط ​​واکنش (در یک بازه زمانی به اندازه کافی زیاد) می تواند مطابقت داشته باشد؟

6. ثابت سرعت واکنش A + B → AB را محاسبه کنید، در صورتی که در غلظت های مواد A و B به ترتیب برابر با 0.5 و 0.1 mol/l، سرعت آن 0.005 mol/l min باشد.

7. نیمه عمر برخی از واکنش های درجه اول 30 دقیقه است. بعد از یک ساعت چه بخشی از مقدار اولیه ماده باقی می ماند؟

8. مفهوم ترتیب کلی واکنش و ترتیب واکنش بر اساس ماده را بیان کنید.

9. روشهای تعیین سرعت واکنش.

10. قانون اساسی سینتیک شیمیایی.

11. مفهوم مکانیسم واکنش های شیمیایی را بیان کنید.

12. واکنش های ساده و پیچیده.

13. واکنش های مزدوج. چه عواملی بر ثابت سرعت یک واکنش شیمیایی تأثیر می گذارد؟

14. آیا سرعت واکنش واقعاً با حاصلضرب غلظت واکنش دهنده ها به توان ضرایب استوکیومتری آنها متناسب است؟

15- چه داده های تجربی برای تعیین ترتیب واکنش ها مورد نیاز است؟

16. معادله جنبشی واکنش H 2 O 2 + 2HI → I 2 + + 2H 2 O را بنویسید اگر حجم های مساوی 0.02 mol / L محلول H 2 O 2 و 0.05 mol / L محلول HI مخلوط شوند. نرخ ثابت 0.05 l/mol s.

17. معادله جنبشی واکنش H 2 O 2 + 2HI → I 2 + + 2H 2 O را بنویسید، با توجه به اینکه با مرتبه اول واکنش از نظر غلظت هر دو ماده شروع مشخص می شود.

18. ثابت کنید که سرعت یک واکنش شیمیایی در نسبت استوکیومتری اجزا حداکثر است.

19. توضیحات احتمالی برای تأثیر دما بر سرعت واکنش را فهرست کنید.

2.9. تست ها

1. طبق قانون وانت هاف، با افزایش 10 درجه دما، سرعت بسیاری از واکنش ها:

الف) 2-4 برابر کاهش می یابد.

ب) 5-10 برابر کاهش می یابد.

ج) 2-4 برابر افزایش می یابد.

د) 5-10 برابر افزایش می یابد.

2. تعداد اعمال اولیه تعامل در واحد زمان تعیین می کند:

الف) ترتیب واکنش؛

ب) سرعت واکنش؛

ج) مولکولی بودن واکنش.

د) نیمه عمر

3. چه عواملی سرعت واکنش را افزایش می دهد؟

الف) ماهیت واکنش دهنده ها؛

ب) دما، غلظت، کاتالیزور.

ج) فقط یک کاتالیزور؛

د) فقط تمرکز؛

د) فقط دما

4. سرعت واکنش 2A(g) + B(g) چند برابر افزایش می یابد؟→A 2 B (g) با افزایش غلظت ماده A 2 برابر؟

الف) سرعت تغییر نخواهد کرد.

ب) 18 برابر افزایش می یابد.

ج) 8 برابر افزایش یابد.

د) 4 برابر افزایش می یابد.

د) دو برابر شد.

5. واکنش اولیه A(tv) + 2B(g)→AB 2 (د). معادله جنبشی صحیح این واکنش را نشان دهید:

a)k[A][B] 2 ;

ب) k[A][B];

ج) به [B]؛

د) به [B] 2;

ه) به [A].

6. نحوه تغییر فشار در سیستم به منظور افزایش سرعت واکنش A (tv) + 2B (g)→AB 2 (د) 9 بار؟

الف) فشار را 9 برابر افزایش دهید.

ب) فشار را 9 برابر کاهش دهید.

ج) فشار را 3 برابر افزایش دهید.

د) فشار را 3 برابر کاهش دهید.

7. ضریب دمایی واکنش چقدر استγ 10 , اگر هنگامی که مخلوط واکنش تا 30 درجه سرد می شود، سرعت واکنش 8 برابر کاهش می یابد؟

الف) 16؛

ب) 8;

ساعت 6؛

د) 4;

د 2.

8. کدام واکنش سریعتر است؟

آ) E عمل کنید= 40 کیلوژول بر مول؛

ب) E act = 80 kJ/mol;

که در) E act = 160 kJ/mol;

ز) E Act \u003d 200 kJ / mol.

احتمال تشکیل مولکول های جدید در هنگام برخورد ذرات مواد اولیه به روند بازآرایی پوسته های الکترونی آنها بستگی دارد. شرط لازم برای این امر امکان همپوشانی اوربیتال های الکترونیکی اتم ها با شکستن پیوندهای قدیمی و تشکیل پیوندهای جدید است که به دلیل ساختار هندسی ذرات برهم کنش همیشه نمی تواند تحقق یابد. به عنوان مثال، برای اینکه یک عمل اولیه واکنش شیمیایی دو مولکولی A + B®AB انجام شود، فاصله بین ذرات A و B و جهت گیری متقابل آنها باید به گونه ای باشد که بازآرایی لایه های الکترونی آنها امکان پذیر باشد.

همپوشانی اوربیتال های الکترونی در فرآیند نزدیک شدن ذرات انجام می شود. این کار هم انرژی جذب و هم انرژی دافعه را افزایش می دهد. تغییر نسبت این انرژی ها بسته به فاصله بین ذرات می تواند منجر به پیدایش یک مانع انرژی شود که غلبه بر آن شرط لازم برای اجرای یک عمل اولیه است. بنابراین، برای بسیاری از واکنش ها حداقل انرژی آستانه وجود دارد که به آن می گویند انرژی فعال سازی(E ak) که ذرات مواجه شده باید دارای آن باشند تا واکنش شیمیایی رخ دهد. منبع اصلی انرژی برای غلبه بر این مانع انرژی، انرژی جنبشی حرکت حرارتی ذرات است که به دما بستگی دارد. بنابراین، احتمال یک عمل ابتدایی (ثابت سرعت واکنش) به دما بستگی دارد.

اسوانته آرنیوس ( آرنیوس) برای توصیف وابستگی دمای ثابت سرعت واکنش توسط معادله پیشنهاد شده است

جایی که k 0عامل پیش نمایی است. E ak انرژی فعال سازی است. آرثابت گاز جهانی است. تی- دما (K).

در عمل، برای اکثر واکنش‌ها در یک محدوده دمایی کوچک، ضریب پیش‌نمایی و انرژی فعال‌سازی مقادیر ثابتی در نظر گرفته می‌شوند که به دما بستگی ندارند.

تئوری واکنش های شیمیایی ابتدایی معنای فیزیکی این ثابت ها را تعیین می کند و امکان محاسبه مقادیر آنها را فراهم می کند. دو مدل اصلی برای توصیف عمل اولیه یک واکنش وجود دارد: تئوری برخوردهای فعال و تئوری حالت گذار.

تئوری برخوردهای فعال

استفاده از نظریه مولکولی-سینتیکی گازها در توصیف یک واکنش شیمیایی ابتدایی، امکان ایجاد نظریه برخوردهای فعال را فراهم کرد که معنای فیزیکی عامل پیش نمایی در معادله آرنیوس را آشکار می کند.

بر اساس این نظریه، سرعت یک واکنش شیمیایی دو مولکولی بر اساس تعداد برخورد مولکول ها در واحد زمان تعیین می شود و همه برخوردها منجر به تشکیل یک مولکول جدید نمی شود، بلکه فقط برخوردها منجر به تشکیل یک مولکول جدید می شود، بلکه تنها برخوردهایی است که انرژی جنبشی ذرات اولیه در آنها وجود دارد. بیشتر از انرژی فعال سازی واکنش است. هر کدام از این قبیل تاثیر فعالمنجر به اجرای یک عمل ابتدایی می شود.

هنگامی که یک واکنش شیمیایی دو مولکولی اولیه A + B ® AB در یک دما رخ می دهد تیتعداد کل برخورد مولکول های A و B در یک گاز را می توان از معادله محاسبه کرد.

,

جایی که zتعداد برخوردها در واحد حجم در واحد زمان است. n منتعداد ذرات در واحد حجم است. سطح مقطع برخورد الاستیک ذرات با شعاع موثر است r i; میانگین سرعت نسبی ذرات است. میانگین وزن مولکولی ذرات A و B است. کثابت بولتزمن است. به این ترتیب، .

هنگام عبور از تعداد ذرات به تعداد مول مواد مربوطه در واحد حجم (غلظت مولی)، به دست می آوریم.

,

جایی که آر=k× N A ثابت گاز جهانی است. N A عدد آووگادرو است. C iغلظت مولی است.

مثال. اجازه دهید تعداد کل برخورد مولکول های H 2 و Cl 2 را در 1 سانتی متر مکعب از مخلوطی از حجم های مساوی از گازها در شرایط عادی تعیین کنیم.

تعداد ذرات H 2 و Cl 2 در 1 cm 3 1/cm3.

سرعت نسبی ذرات سانتی متر بر ثانیه

سطح مقطع برخورد الاستیک مولکولها s=1.1×10 -14 cm2.

تعداد برخورد ذرات H 2 و Cl 2 در 1 سانتی متر مکعب در 1 ثانیه است: .

از آنجایی که فقط برخوردهای فعال منجر به تشکیل مولکول های جدید می شود، تعداد کل برخوردها باید در تابع ضرب شود. f(E ak)، که کسری از برخورد ذرات با انرژی های بیشتر از انرژی فعال سازی را تعیین می کند. E ak:

z a=z× f(E ak).

عملکرد f(E ak) را می توان از قانون توزیع ماکسول-بولتزمن بدست آورد. کسری از مولکول ها با انرژی Eبیشتر از انرژی فعال سازی E ak ( E>E ak) برابر است با:

,

جایی که n 0 تعداد کل مولکول های سیستم است. n E >E ak تعداد مولکول هایی است که انرژی جنبشی آنها بیشتر از انرژی فعال سازی است.

انرژی فعال‌سازی واکنش‌های واقعی که نه خیلی سریع و نه خیلی آهسته پیش می‌روند، از درجه یک است E ak ~ 50 ÷ 100 kJ/mol. با در نظر گرفتن این موضوع، در دماهای نزدیک به استاندارد، کسری از مولکول‌ها با انرژی بیشتر از انرژی فعال‌سازی حدود ~10-9 ÷10-18 است، یعنی کسری از برخورد ذرات منجر به برهمکنش آنها بسیار کم است.

بنابراین، تعداد برخوردهای فعال بسته به دما برابر است با:

.

هندسه برخورد برای بسیاری از واکنش ها مهم است. مولکول‌های فعال در حال برخورد باید نسبت به یکدیگر جهت‌گیری مناسبی داشته باشند تا بتوان عمل اولیه برهمکنش را انجام داد. هندسه برخورد توسط ضریب در نظر گرفته می شود آر، تحت عنوان عامل فضایی. سپس تعداد برخوردهای فعال با در نظر گرفتن عامل فضایی ( z a *) برابر خواهد بود با: z a *=p z a.

از آنجایی که هر برخورد فعال منجر به تشکیل یک مولکول جدید می شود، تعداد برخوردهای فعال در واحد حجم در واحد زمان ( z a *) با توجه به تعریف سرعت یک واکنش شیمیایی، با تعداد اعمال اولیه برهمکنش در واحد زمان در واحد حجم مطابقت دارد. به این ترتیب، z a *=v,

.

بر اساس قانون عمل جرم، سرعت واکنش شیمیایی A + B ® AB برابر است با: . بنابراین سرعت واکنش ثابت است کبا بیان مشخص خواهد شد

یا ،

عامل پیش نمایی کجاست

حاصل ضرب سطح مقطع برخوردهای الاستیک (ها) و سرعت متوسط ​​مولکولها () برابر است با فاکتور فرکانس (z 0):

.

ارزش z 0 با تعداد برخورد مولکول ها در واحد حجم در واحد زمان (تعداد برخورد در غلظت واحد ذرات) متناسب است. ضریب فرکانس به طور ضعیفی به دما بستگی دارد و می تواند یک مقدار ثابت در نظر گرفته شود که می تواند از تئوری جنبشی مولکولی گازها محاسبه شود.

فاکتور استریک آرجهت گیری ذرات در فضا را در لحظه برخورد نسبت به یکدیگر در نظر می گیرد. با جهت گیری مطلوب برای تشکیل مولکول های جدید آر»1، با جهت گیری نامطلوب آر<1. Таким образом, ک 0 =p×z 0 .

تئوری برخوردهای فعال به فرد اجازه نمی دهد که مقدار انرژی فعال سازی را محاسبه کند. توسعه بیشتر تئوری واکنش های اولیه با درگیر شدن یک توصیف مکانیکی کوانتومی از بازآرایی سیستم پیوندهای شیمیایی در مولکول های مواد واکنش دهنده همراه است.

تئوری وضعیت گذار.

در عمل اولیه یک واکنش شیمیایی، ذرات مواد اولیه شرکت می کنند که در جریان واکنش به ذرات محصولات تبدیل می شوند. همانطور که قبلا ذکر شد، این انتقال از طریق تشکیل یک ذره ناپایدار میانی انجام می شود که شامل تمام اتم های ذرات برهم کنش هستند که توسط یک سیستم مشترک پیوندهای شیمیایی متحد شده اند. در فرآیند این تبدیل، فواصل بین هسته اتم های ورودی به ذرات تغییر می کند. در مدل تقریب آدیاباتیک، هر آرایش متقابل هسته‌های اتمی با یک مقدار انرژی خاص مطابقت دارد، یعنی انرژی سیستم با آرایش متقابل اتم‌ها تعیین می‌شود. وابستگی انرژی پتانسیل یک سیستم از ذرات در حال تعامل به مختصات آنها را می توان به عنوان یک سطح در یک فضای چند بعدی در نظر گرفت - سطح انرژی پتانسیل. این سطح را می توان به وضوح با مثال واکنش دو مولکولی AB + C ® A + BC نشان داد، که در عمل اولیه که سه اتم در آن شرکت می کنند.

در حالت کلی، انرژی سه اتم متقابل به فاصله بین آنها بستگی دارد. r ABو rBC) و زاویه a. در عمل ابتدایی، زاویه a ثابت فرض می شود (زاویه نزدیک شدن ذره C به ذره AB)، به عنوان مثال، زمانی که ذرات AB و C در امتداد جهت خط ارتباطی a=180 درجه برخورد می کنند (شکل 6.1). ). در این حالت سطح انرژی پتانسیل تابعی از دو متغیر خواهد بود E(r AB, rBC). سطح انرژی پتانسیل ساخته شده در سیستم مختصات دکارتی در شکل 6.2 نشان داده شده است. آ.

برنج. 6-1 آرایش فضایی سه اتم در طول عمل اولیه واکنش دو مولکولی AB + C ® A + BC (برخورد ذرات در امتداد جهت خط ارتباطی a=180 درجه).

در حالت اولیه، انرژی سیستم با توجه به آرایش اتم ها در مولکول AB حداقل است (تعیین شده توسط r AB) و ضعیف به مختصات دیگری بستگی دارد ( rBC). در نمودار (شکل 6.2، آ) با این حالت مطابقت دارد منبع دره مواد. در حالت نهایی، انرژی سیستم با توجه به آرایش اتم ها در مولکول HB حداقل است. rBC) و ضعیف به مختصات دیگری بستگی دارد ( r AB). در نمودار، این حالت مطابق است دره محصول. عمل اولیه یک واکنش شیمیایی انتقال یک سیستم از دره مواد اولیه به دره محصولات است. از نظر انرژی مطلوب است که این انتقال از طریق نقاط حداقل روی سطح انرژی پتانسیل انجام شود.

برنج. 6-2 سطح انرژی بالقوه واکنش AB + C ® A + BC (a) و ایزوله های انرژی پتانسیل (b)

این انتقال (مسیر واکنش) با یک فلش در نمودار سطح پتانسیل نشان داده شده است، که در یک صفحه به عنوان سیستمی از خطوطی که نقاط را با مقادیر انرژی پتانسیل یکسان به هم متصل می کنند نشان داده شده است (شکل 6.2، ب). هنگام حرکت از یک دره به دره دیگر، انرژی سیستم ابتدا افزایش می یابد و سپس کاهش می یابد، سیستم بر گذر غلبه می کند (نقطه پ). در سمت چپ یک فلات "بالا" است که مربوط به وضعیت سیستمی از سه اتم جداگانه A، B، C (به طور همزمان) است. r ABو rBC®∞). در سمت راست، سطح "به شدت" بالا می رود، زیرا کاهش همزمان فاصله بین اتم ها ( r ABو rBC® 0) منجر به افزایش شدید انرژی دافعه اتم ها می شود (شکل 6.2، آ).

وضعیت سیستم با حداکثر انرژی (نقطه پ) نامیده میشود وضعیت گذارکه مربوط به تشکیل یک واسطه کوتاه مدت توسط سه اتم است ( مجتمع فعال شده) که محتوای انرژی بالایی دارد. بنابراین، یک واکنش شیمیایی ابتدایی مرحله تشکیل یک کمپلکس فعال شده را طی می کند. این یک مولکول ناپایدار است که شامل تمام اتم های مواد اولیه است و پیوندهای شیمیایی قدیمی هنوز به طور کامل از بین نرفته اند و پیوندهای جدید هنوز به طور کامل تشکیل نشده اند.

در واکنش مورد بررسی، سیستم از یک کمپلکس فعال شده (ABC) عبور می کند:

تمام پارامترهای مربوط به حالت گذار (مجموعه فعال شده) با بالانویس ¹ نشان داده می شوند.

اگر مفهوم را معرفی کنیم مختصات واکنش (ایکس) - موقعیت سیستم در مسیر انتقال از حالت اولیه به حالت نهایی (شکل 6.2، ب) سپس تغییر انرژی سیستم در طی یک عمل ابتدایی تابعی از یک متغیر خواهد بود E(ایکس). شکل این وابستگی در نمودار انرژی در شکل 6.3 نشان داده شده است.

حداکثر در نمودار (نقطه پ) مربوط به حالت گذار است. انرژی فعال سازی واکنش با انرژی تشکیل کمپلکس فعال شده مطابقت دارد. این انرژی است که ذرات باید داشته باشند تا عمل اولیه یک واکنش شیمیایی رخ دهد.

برنج. 6-3 نمودار تغییر انرژی سیستم در طی واکنش AB + C ® A + BC

لازم به ذکر است که تئوری حالت گذار بر چند فرض استوار است. عمل اولیه واکنش از طریق تشکیل یک کمپلکس فعال شده در مسیر غلبه بر کمترین سد انرژی می گذرد. محاسبه انرژی فعال سازی با استفاده از روش های مکانیک کوانتومی انجام می شود. اعتقاد بر این است که کمپلکس فعال شده (ABC) 1 یک مولکول معمولی است که در آن یک درجه آزادی ارتعاشی با حرکت انتقالی در امتداد مختصات واکنش جایگزین می شود. ایکس). این سیستم همیشه در حالت تعادل ترمودینامیکی است. احتمال انتقال کمپلکس فعال شده به محصولات واکنش با تعیین می شود ضریب انتقالج که اغلب برابر با یک است.

بخش 5. سینتیک واکنش های شیمیایی و کاتالیز.

واکنش های ترمودینامیکی ممکن همیشه در واقعیت انجام نمی شود. این به این دلیل است که در ترمودینامیک پارامتر زمانی وجود ندارد، بنابراین پاسخی نمی دهد که این حالت چقدر زود می آید. تعیین شرایطی که تحت آن واکنش های ترمودینامیکی ممکن با سرعت کافی انجام می شود یکی از مشکلات اصلی سینتیک شیمیایی است. در سینتیک عامل زمان معرفی می شود که در ترمودینامیک به آن توجه نمی شود.

سینتیک شیمیایی - این دکترین منظم بودن روند یک فرآیند شیمیایی در زمان یا دکترین مکانیسم ها و سرعت واکنش های شیمیایی است.

مجموعه مراحلی که یک واکنش شیمیایی را تشکیل می دهد نامیده می شود مکانیسم یا طرح یک واکنش شیمیایی

سرعت یک واکنش شیمیایی.

تحت سرعت یک واکنش شیمیایی تغییر در تعداد مول های واکنش دهنده در واحد زمان در واحد حجم را درک کنید.

بین سرعت متوسط ​​( تو ازدواج کردی) و درست ( تو).

سرعت متوسط - تغییر در غلظت واکنش دهنده ها در یک دوره زمانی معین:

u cf = ± (n 2 - n 1) / V (t 2 - t 1) = ± Dn / V Δt = ± Δσ / Δt.

نسبت Δσ/Δt می تواند هم مثبت و هم منفی باشد. سرعت را می توان با نظارت بر کاهش غلظت ترکیب اولیه اندازه گیری کرد، سپس یک علامت منفی در جلوی نسبت قرار می دهیم، زیرا نرخ همیشه مثبت است. اگر نرخ بر حسب غلظت ماده دریافت کننده بیان شود، علامت مثبت:

- Δσ A / Δt= + Δσ В /Δt.

می توان تغییر در غلظت را به یک دوره زمانی بی نهایت کوچک نسبت داد (t 2 -t 1 → 0)، با تعیین سرعت واکنش واقعی در لحظه به عنوان یک مشتق از غلظت با توجه به زمان (u = ± dс/dt).

- dc A /dt = + dc B /dt

وابستگی سرعت واکنش به غلظت

اصل اساسی سینتیک شیمیایی قانون عمل جرمی است که توسط گولدبرگ و واه ایجاد شده است. یک واکنش شیمیایی را در نظر بگیرید:

m 1 A + m 2 B → m 3 C + m 4 D.

معادله ای که وابستگی سرعت یک واکنش شیمیایی به غلظت اجزای مخلوط واکنش را توصیف می کند، نامیده می شود. معادله جنبشی یک واکنش شیمیایی

معادله جنبشی واکنش در نظر گرفته شده:

u = kс ولی m 1s بمتر مربع ,

که در آن k ضریب تناسب (ثابت سرعت) است.

قانون عمل جرم: سرعت یک واکنش شیمیایی در هر لحظه از زمان به طور مستقیم با حاصلضرب غلظت مواد واکنش دهنده در یک لحظه معین از زمان در توان های مربوط به ضرایب واکنش استوکیومتری (در ساده ترین حالت) متناسب است. .

در بیشتر موارد، سرعت محاسبه نمی شود، بلکه ثابت سرعت است. اگر c A \u003d c B \u003d 1 mol / l باشد، پس u = k.

معنای فیزیکی ثابت نرخ: ثابت سرعت یک واکنش شیمیایی از نظر عددی برابر با سرعت واکنش است، مشروط بر اینکه غلظت واکنش دهنده ها ثابت و برابر با واحد باشد. ثابت سرعت به غلظت بستگی ندارد، بلکه به دما، ماهیت حلال و وجود کاتالیزور بستگی دارد.

همه واکنش ها از نظر جنبشی دو طرفه یا جنبشی برگشت پذیر هستند. یک واکنش شیمیایی زمانی برگشت پذیر است که محصولات واکنش بتوانند با یکدیگر برهمکنش کنند و مواد اولیه را تشکیل دهند. اما در عمل، واکنش معکوس می تواند در مقایسه با واکنش مستقیم آنقدر کند باشد که با هر دقت معقولی، می توان از برگشت پذیری واکنش چشم پوشی کرد و واکنش را غیرقابل برگشت یا یک طرفه دانست. به طور دقیق، هر واکنش شیمیایی برگشت پذیر است:

m 1 A 4 + m 2 B « m 3 C+m 4 D

u \u003d u 1 - u 2 \u003d k 1 s ولی m 1s ب m 2 - k 2 s از جانب m 3s D m4،

در لحظه تعادل شیمیایی u 1 = u 2 , آن ها

k 1 s ولی m 1s ب m 2 \u003d k 2 s از جانب m 3s D m4،

به =k 1 / k2=با از جانبمتر 3´ با D m4/ با ولیمتر 1´ با بمتر مربع

که در آن K ثابت تعادل شیمیایی است، برابر با نسبت ثابت سرعت واکنش رو به جلو به ثابت سرعت واکنش معکوس.

طبقه بندی واکنش ها بر اساس مولکولی و به ترتیب.

هنگام مطالعه سینتیک، واکنش های شیمیایی از نظر مولکولی و ترتیب متفاوت است.

مولکولی واکنش با تعداد مولکول هایی که به طور همزمان در مرحله ای که سرعت کل واکنش را تعیین می کند (کندترین) شرکت می کنند، تعیین می شود. بر این اساس، واکنش ها به تک، دو و سه مولکولی تقسیم می شوند. واکنش‌های مولکولی بالاتر عملاً ناشناخته هستند، زیرا احتمال ملاقات چهار مولکول ناچیز است.

ترتیب واکنش ها با مجموع توانها در غلظت ها در بیان قانون عمل جرم تعیین می شود. بین ترتیب کامل (عمومی) واکنش و خصوصی (برای هر معرف) تمایز قائل شوید. مجموع توانهایی که در آنها غلظت تمام مواد اولیه در معادله جنبشی گنجانده شده است، ترتیب کلی را تعیین می کند. واکنش های صفر، اول، دوم، سوم و کسری وجود دارد.

همزمانی مولکولی با نظم فقط در ساده ترین موارد مشاهده می شود، زمانی که واکنش در یک مرحله انجام می شود:

2NO + H 2 ↔ N 2 O + H 2 O،

نظم کلی - 3، مولکولی - 3.

5.3.1. معادله واکنش یک طرفه مرتبه اول.

یک واکنش شیمیایی را در نظر بگیرید: A → B.

u = kс = - dс/dt.

متغیرها را از هم جدا کنید: -dс/с = k dt، ادغام کنید

Lnс = kt + const،

اگر τ = 0 (لمان اولیه واکنش)، آنگاه const = ln s 0، یعنی.

Ln s = kt - ln s 0،

ln s 0 - ln s = kt یا ln s 0 /s = kt،

k = (1/t)´ ln s 0 /s.

x - درجه تبدیل ماده اصلی را نشان دهید: x = c 0 - c.

k = (1/t) ´ln c 0 /(c 0 - x)،

بعد - [زمان -1].

ثابت سرعت یک واکنش مرتبه اول مستقل از غلظت است. شما می توانید در معادله حاصل از غلظت (mol / l) جایگزین کنید، می توانید تعداد مول ها را جایگزین کنید. به جای "c 0" و "(c 0 - x)"، می توانید هر مقدار متناسب با غلظت (رسانایی الکتریکی، چگالی، ویسکوزیته و غیره) را جایگزین کنید.

برای مشخص کردن سرعت یک واکنش مرتبه اول، همراه با ثابت سرعت، اغلب از کمیتی به نام نیمه عمر استفاده می شود.

نیمه عمر(t 1/2)- فاصله زمانی که در طی آن نیمی از مقدار گرفته شده از ماده واکنش نشان می دهد:

t 1/2 \u003d (1 / k)´ ln c 0 / (c 0 - x)، که در آن x \u003d 1/2c 0.

ما گرفتیم:

t 1/2 \u003d ln2 / k \u003d 0.693 / k.

نیمه عمر به غلظت اولیه بستگی ندارد، بلکه به ثابت سرعت بستگی دارد، یعنی. این ویژگی یک واکنش مرتبه اول است.

واکنش های مرتبه اول شامل واپاشی رادیواکتیو، ایزومریزاسیون و اکثر واکنش های هیدرولیز می باشد. با بیش از حد زیاد یکی از واکنش دهنده ها نسبت به بقیه، غلظت آن عملاً در طول واکنش ثابت می ماند. در این حالت، ترتیب واکنش یک کمتر از آنچه از معادله استوکیومتری انتظار می رود خواهد بود.

واکنش‌های دومولکولی که در آن‌ها ترتیب واکنش به دلیل زیاده‌شدن یکی از واکنش‌دهنده‌ها، یک عدد کاهش می‌یابد، شبه مولکولی نامیده می‌شوند.

به عنوان مثال، واکنش تجزیه هیدرولیتیک قند در یک محلول آبی رقیق (وارونگی قند):

C 12 H 22 O 11 + H 2 O ↔ C 12 H 22 O 11 + C 12 H 22 O 11

ساکارز گلوکز فروکتوز

u = k[ساکارز]'،

u = k* [ساکارز]، که در آن k* = k´.

این نمونه ای از واکنش شبه مرتبه اول است.

معادله واکنش یک طرفه مرتبه دوم.

A + B → C + D

مثال: H 2 + J 2 = 2HJ;

2HJ \u003d H 2 + J 2;

CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH \u003d CH 3 COONa + C 2 H 5 OH.

Dс/dt = kс 1 ´с 2

با c 1 \u003d c 2 به دست می آوریم: -dc / dt \u003d kc 2 یا -dc / c 2 \u003d k dt. ما ادغام می کنیم:

1/s = kt + const.

برای t = 0 → const = 1/s 0 .

1/s - 1/s 0 = kt یا (s 0 – s)/s´s 0 = kt;

c 0 - c \u003d x، جایی که x درجه تبدیل است. c \u003d c 0 - x;

x / s 0 (c 0 - s) \u003d kt;

k = (1/t)´،

بعد - [زمان -1 'تمرکز -1 ].

ثابت سرعت یک واکنش مرتبه دوم به بعد غلظت بستگی دارد.

نیمه عمر: t 1/2 \u003d (1 / k) ، که در آن x \u003d 1/2s 0، سپس

t 1/2 = 1/ kc 0 .

نیمه عمر بستگی به غلظت اولیه دارد و مشخصه واکنش درجه دوم نیست.

معادله واکنش مرتبه صفر

سرعت یک واکنش شیمیایی به غلظت مواد واکنش دهنده بستگی ندارد (واکنش ها در مرز فاز، فرآیند انتشار محدود کننده است):

Dс/dt = kс 0 ; یا -dс = k dt.

ادغام می کنیم، می گیریم: -с = kt + const.

وقتی t = 0 → const = -c 0 . دریافت می کنیم: -с = kt - с 0 ;

k \u003d (c 0 - c) / t \u003d x / t،

بعد - [تمرکز ´ زمان -1 ].

نیمه عمر:

t 1/2 = c 0/2k

روشهای تعیین ترتیب واکنش و ثابت سرعت.

در سینتیک واکنش های انواع ساده و پیچیده، وظایف زیر عمدتا حل می شود:

1. وظیفه مستقیم: ترتیب واکنش و ثابت سرعت آن مشخص است. یافتن غلظت هر یک از مواد اولیه یا محصولات واکنش در یک نقطه زمانی خاص یا یافتن زمانی که در طی آن غلظت هر یک از واکنش دهنده ها یا محصولات واکنش به مقدار معینی می رسد لازم است.

2. مشکل معکوس: داده های تجربی در مورد سینتیک یک واکنش قبلا مطالعه نشده به دست آورد. برای تعیین ترتیب واکنش و ثابت سرعت لازم است.

برای تعیین ترتیب واکنش، لازم است داده های تجربی در مورد تغییر غلظت واکنش دهنده ها در طول زمان داشته باشیم:

از 0	از 1	از 2	از 3	از 4	…..
t0	t1	t2	t3	t4	…..

1. روش انتخاب معادله

این روش شامل جایگزینی داده های تجربی در مورد غلظت مواد برای هر لحظه از شروع واکنش به معادلات جنبشی با مرتبه های مختلف است (اگر ترتیب واکنش از 3 بیشتر باشد یا کسری باشد، این روش چیزی را ارائه نمی دهد):

k \u003d (s 0 - s) / t \u003d x / t(ترتیب صفر)؛

k = (1/t) lns 0 /s(دسته اول)؛

k = (1/t) x /s 0 s (مرتبه دوم).

ترتیب واکنش با آن معادله سینتیک مطابقت دارد، که برای آن، در غلظت های اولیه مختلف مواد اولیه و در زمان های مختلف در یک دمای معین، ثابت سرعت یک مقدار ثابت خواهد بود.

2. روش های انتگرال گرافیکی

مرتبه صفر: مرتبه اول مرتبه دوم

برنج. 5.1. تغییر در غلظت در طول زمان برای واکنش ها

سفارشات مختلف

آنها چنین تابعی از غلظت را پیدا می کنند، با قرار دادن آن در نمودار، بسته به زمان، یک خط مستقیم به دست می آورند (شکل 5.1.).

3. با توجه به نیمه عمر.

با توجه به وابستگی نیمه عمر به غلظت اولیه:

مرتبه صفر: t 1/2 = с 0 /2k;

مرتبه اول: t 1/2 = 0.693/k;

مرتبه دوم: t 1/2 \u003d 1 / kc 0.

به طور کلی:

t 1/2 ≈ 1 /k با 0 n-1.

آزمایش ها در دو غلظت اولیه متفاوت (از 0) و (از 0) انجام می شود:

(t 1/2) ' = 1 /k (از 0) 1 n-1 (1)

(t 1/2)" = 1 /k (از 0) 2 n-1 (2)

تقسیم (1) بر (2):

(t 1/2) ' / (t 1/2)” = (s 0) 2 n-1 / (s 0) 1 n-1 .

بیایید یک لگاریتم بگیریم:

lg(t 1/2) ' / (t 1/2)” = (n-1) ´ lg[(s 0) 2 /(s 0) 1]،

n = 1 + / .

4.روش دیفرانسیل (روش van't Hoff).

از وابستگی سرعت واکنش به غلظت استفاده می شود، مشروط بر اینکه غلظت همه مواد اولیه برابر باشد (شکل 5.2): u \u003d kс n. ما این عبارت را لگاریتم می کنیم: lgu = lgk + nlgс.

برنج. 5.2. وابستگی سرعت واکنش به غلظت

5. روش انتگرال Van't Hoff (با توجه به وابستگی سرعت واکنش به غلظت اولیه در اولین لحظات زمان - 10-15 ثانیه).

u \u003d k (c 0 - x) n \u003d k c 0 n،

از آنجایی که در لحظه اول زمان x ≈ 0.

با غلظت های اولیه مختلف آزمایش کنید.

u 1 = k c 1 n (1)

u 2 \u003d k c 2 n (2)

ما معادله (1) را به معادله (2) تقسیم می کنیم: u 1 / u 2 = (c 1 / c 2) n .

لگاریتم:

n = (lgu 1 - lgu 2) / (lgс 1 -lgс 2)،

که در آن c 1 و c 2 به عنوان میانگین در بخش واکنش مورد مطالعه، مربوط به Δt در نظر گرفته شده است.

6. روش جداسازی استوالد

اجازه دهید معادله جنبشی واکنش را بنویسیم: u = kc آ n 1s ب n 2s با n3.

غلظت "B" و "C" را بیش از 10 برابر افزایش می دهیم. ترتیب این مواد صفر خواهد بود، غلظت آنها تغییر نمی کند. ما "n 1" را با یکی از روش هایی که در بالا مورد بحث قرار گرفت تعریف می کنیم. ما به همین ترتیب ادامه می دهیم و ترتیب واکنش را برای مواد B و C تعیین می کنیم، یعنی. n2 و n3.